Estudio, mediante métodos de difracción, de la estructura y las transiciones de fase en las perovskitas dobles Sr2MWO6 (M = Mn, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Mg) y La2NiRuO6 · Perovskite Atlas

Tungstate double perovskites Sr₂MWO₆, the SrLaMRuO₆ series, La₂NiRuO₆, and the first symmetry-mode analysis of P2₁/n structures in the group (chapter 6). Chapter map is completed in Phase 1.

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Milen Gateshki, 2003 · supervisor Josu M. Igartua · Universidad del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea · language es

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Figures

Figure 1.1: Representación esquemática de la estructura perovskita \mathrm{ABX}_{3}. La estructura está formada por octaedros \mathrm{BX}_{6} interconectados. Los átomos B están en los centros de los octaedros (sitios B); los átomos X en los vértices; y los átomos A ocupan los espacios intersticiales (sitios A).
Figure 1.2: Número de publicaciones relacionadas con el estudio de perovskitas dobles. El número de publicaciones para el año 2003 corresponde a los meses de enero a julio.
Figure 1.3: Representación esquemática de la estructura perovskita ordenada \mathrm{A}_{2} \mathrm{BB}^{\prime} \mathrm{X}_{6} (a). Teóricamente se ha estudiado, también, el ordenamiento en planos (b) o en filas (c).
Figure 2.1: Inclinaciones de octaderos en perovskitas dobles ordenadas del tipo + (a); del tipo - (b); y del tipo ± (c).
Figure 2.2: Posibles modificaciones de las estructuras de las perovskitas dobles, debidas a inclinaciones de los octaedros. Para cada modificación se muestran el símbolo del grupo espacial correspondiente y el tipo de inclinación [40]. Las líneas discontinuas conectan los grupos espaciales entre los cuales sólo es posible una transicion de fase de primer orden. Las líneas continuas representan algunas de las relaciones para las que transiciones de segundo orden están permitidas.
Figure 3.1: Representación esquemática de la geometría focalizadora de BraggBrentano con los elementos ópticos utilizados. Los números corresponden a: 1.Tubo de rayos X; 2.Filtro Beta; 3.Rendija Soller; 4.Rendija de divergencia; 5.Mascara; 6.Muestra estudiada; 7.Portamuestras; 8.Rendija anti-scattering; 9.Filtro Beta; 10.Rendija de recepción programable; 11.Rendija Soller; 12. Monocromador curvado; 13. Detector.
Figure 3.10: Representación esquemática de la estructura de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6} en la fase monoclínica. El sistema de inclinaciones que corresponde al grupo espacial P 2_{1} / n es el a^{+} b^{-} b^{-}.
Figure 3.11: Evolución con la temperatura de la reflexión cúbica (400) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6}. La transición de fase continua alrededor de los 773 K, de una fase cúbica a otra tetragonal, se evidencia por el desdoblamiento de la línea de difracción. La discontinuidad de la línea de difracción a 343 K demuestra la presencia de una segunda transición de fase en este compuesto.
Figure 3.12: Variación con la temperatura de los parámetros de red de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6}. La estructura de este compuesto a altas temperaturas es cúbica. Por debajo de 773 K, ésta se transforma a tetragonal. Existe, también, otra transición alrededor de 343 K, que cambia la simetría de tetragonal a monoclínica. Los datos mostrados en esta figura se han obtenido de dos medidas de difracción de rayos X distintas: una cubriendo el rango de temperatura desde temperatura ambiente hasta 620 K, y la segunda desde 620 K hasta 830 K.
Figure 3.13: Resultados de las medidas DSC de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6}. La entalpía de la transición es 0.28(1) \mathrm{J} / \mathrm{g}. Las líneas gruesas representan los datos experimentales. Las líneas delgadas son ajustes polinómicos de los datos experimentales lejos de la transición de fase. Las flechas apuntan a las anomalías térmicas observadas.
Figure 3.14: Resultados de las medidas fotopiroeléctricas para la difusividad térmica (a) y \rho c_{p} (b) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6}. \rho es la densidad y c_{p} es el calor especifico del material. Las flechas apuntan a las transiciones observadas.
Figure 3.15: Perfiles de difracción observados (\cdot), calculados ( — ) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CoWO}_{6} a temperatura ambiente (a); y a 200K (b), utilizando modelos estructurales con los grupos espaciales I 4 / m y P 2_{1} / n, respectivamente. La impureza \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{WO}_{5} se ha incluido en el refinamiento como una fase adicional conocida. Los datos experimentales se han obtenido con radiación \mathrm{CuK}_{\alpha} (a) y radiación sincrotrón con \lambda=0.8005 \AA (b).
Figure 3.16: Evolución con la temperatura de la reflexión cúbica (400) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CoWO}_{6}. Alrededor de 703 K aparece un desdoblamiento continuo, que evidencia una transición de segundo orden de la fase cúbica a una fase tetragonal.
Figure 3.17: Variación con la temperatura de los parámetros de la celda unidad de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CoWO}_{6}. La estructura a altas temperaturas de este compuesto es cúbica (F m \overline{3} m). Alrededor de 703 K, ésta se transforma a tetragonal ( I 4 / m con c>a \sqrt{2}). Esta simetría se mantiene hasta temperatura ambiente.
Figure 3.18: Resultados de las medidas DSC en \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CoWO}_{6}. La entalpía de la transición de fase es 0.12(1) \mathrm{J} / \mathrm{g}. Las líneas gruesas representan los datos experimentales. Las líneas delgadas son ajustes polinómicos de los datos experimentales en las regiones lejanas de las transiciones de fase. Las flechas apuntan a las anomalías térmicas observadas.
Figure 3.19: Perfiles de difracción observado (\cdot), calculado ( — ) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CaWO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial P 2_{1} / n. Las impurezas \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{WO}_{5} y \mathrm{SrWO}_{4} se han incluido en el refinamiento como fases adicionales conocidas. Los datos e difracción se han obtenio con radiación \mathrm{CuK}_{\alpha}
Figure 3.2: Representación esquemática de la geometría Debye-Scherrer. Los números corresponden a: 1.Tubo de rayos X; 2.Muestra estudiada; 3.Capilar; 4.Detector.
Figure 3.20: El refinamiento de la estructura de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CaWO}_{6} con el grupo espacial P 2_{1} / n puede explicar la forma de los picos de difracción.
Figure 3.21: Evolución con la temperatura de tres grupos de líneas de difracción de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CaWO}_{6}. En (a) se puede observar un acercamiento continuo de las líneas de difracción a altas temperaturas. En (b) se presenta un grupo de líneas de difracción (hkl) con h+k+l=2 n+1. Se puede observar como estas líneas gradualmente desaparecen. La línea marcada con “*” pertenece a \mathrm{SrWO}_{4}; y desaparece alrededor de 800 K. En (c) se puede observar el desdoblamiento tetragonal que existe en el rango de temperaturas entre 1130 K y 1250 K.
Figure 3.22: Medidas de difracción de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CaWO}_{6} a diferentes temperaturas. Se puede observar la desaparición de los picos de difracción con índices h k l; h+k+l= 2 n+1 en las medidas por encima de 1120 K.
Figure 3.23: Variación con la temperatura de los parámetros de red ( \mathrm{a}, \mathrm{b}) y el volumen de la celda unidad (c) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CaWO}_{6}. Para las fases monoclínica y tetragonal se presenta el volumen multiplicado por dos.
Figure 3.24: Perfiles de difracción observado ( ⋅), calculado ( -) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CdWO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial P 2_{1} / n. Los datos de difracción se han obtenido mediante radiación \mathrm{CuK}_{\alpha}. La impureza \mathrm{SrWO}_{4} se ha incluido en el refinamiento como una fase adicional conocida.
Figure 3.25: Detalle del perfil de difracción de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CdWO}_{6} obtenido con radiación sincrotrón (\lambda=0.8005 \AA). Una distorsión monoclínica de la celda unidad puede explicar el ensanchamiento del pico que está a la derecha. Este pico está formado por dos lineas de difracción que se han indexado como (-404) y (404).
Figure 3.26: Perfiles de difracción observado (\cdot), calculado (-) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MgWO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial I 4 / m. La impureza \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{WO}_{5} se ha incluido en el refinamiento como una fase adicional conocida.
Figure 3.27: Evolución con la temperatura de la reflexión cúbica (620) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MgWO}_{6}. La transición de fase continua de una fase cúbica a otra tetragonal alrededor de 297^{\circ} \mathrm{C}(570 \mathrm{K}) se evidencia por el desdoblamiento de la línea de difracción.
Figure 3.28: Variación con la temperatura de los parámetros de celda de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MgWO}_{6}.
Figure 3.29: Perfiles de difracción observado ( ⋅), calculado ( —) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial I 4 / m. La impureza \mathrm{SrWO}_{4} se ha incluido en el refinamiento como una fase adicional conocida. Los datos representados corresponden a la muestra \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6}(2) de la Tabla 3.1.
Figure 3.3: Esquema simplificado del equipo fotopiroeléctrico. Los números corresponden a: 1.Muestra; 2.Detector piroeléctrico; 3.Haz de luz incidente; 4.Criostato; 5.Ventana.
Figure 3.30: Variación con la temperatura de los parámetros de red de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6}. Alrededor de 1193 K se puede observar una transición fuerte de primer orden que cambia la celda unidad de cúbica a tetragonal. Entre 1173 K y 1273 K las dos fases coexisten y no se han podido determinar los parámetros de red. Alrededor de 943 K se observa un pequeño efecto que se puede asociar a una segunda transición.
Figure 3.31: Detalles de los perfiles de difracción de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6}, mostrando la evolución con la temperatura de algunos picos de difracción. Los datos están recogidos con un paso en temperatura de 20 K. La escala de intensidad utilizada en las dos figuras es distinta para representar las distintas intensidades relativas. (a) Reflexión tetragonal (204) con intensidad relativa de 25 \%. Alrededor de 943 K se puede observar un comportamiento anómalo de la posición de esta reflexión. Esto se puede interpretar como evidencia de la presencia de una transicion de fase de una fase tetragonal a otra, también, tetragonal. (b) Reflexión cúbica (420) y el grupo de reflexiones tetragonales que provienen de ella después de la transición de primer orden a 1193 K. El comportamiento anómalo de las posiciones alrededor de 943 K se puede observar en todas la reflexiones representadas en la figura. A altas temperaturas se observa, también, la reflexión (116) de la impureza \mathrm{SrWO}_{4}, que está muy cerca de la reflexión tetragonal (301) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6}. La intensidad relativa de la reflexión tetragonal (310) es de aproximadamente 2.2 \%. Los datos representados corresponden a la muestra \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6}(1) de la Tabla 3.1.
Figure 3.32: Cambio con la temperatura de la intensidad de la reflexión (222); (o) datos experimentales, (-) guía para el ojo. Esta reflexión, con intensidad relativa de aproximadamente 1.3 \%, es una de las más sensibles a las rotaciones de los octaedros que se esperan en una transición de fase con cambio de simetría de I 4 / m a I 4 / m m m.
Figure 3.33: Detalles de los perfiles de difracción de neutrones recogidos a diferentes temperaturas. Los datos en (a) son de la medida con capilar de V. Las temperaturas están en el rango de 320 K (curva más baja) a 940 K (curva más alta), con un paso de 80 K. Los datos en (b) y (c) son de la medida con capilar de Nb. El rango de temperaturas es de 320 K a 935 K, con un paso de 65 K. Los experimentos de difracción se han realizado con neutrones con longitud de onda 1.30 \AA.
Figure 3.34: Cambios con la temperatura de las intensidades de varias líneas de difracción en las medidas de difracción de neutrones. Los puntos sólidos representan los datos experimentales obtenidos de la medida con capilar de Nb; los puntos abiertos representan los datos obtenidos con el capilar de V. Las líneas continuas se utilizan como guías para los ojos. Los picos de difracción, cuyas intensidades se muestran en esta figura, son especialmente sensibles a las rotaciones de los octaedros alrededor del eje ” 4 “.
Figure 3.35: Perfiles observado (\cdot), calculado (-) y de diferencia para el refinamiento de Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6} a temperatura ambiente utilizando un modelo estructural con el grupo espacial I 4 / m. Los datos experimentales son de la medida de difracción de neutrones con el capilar de V.
Figure 3.36: Ángulo de rotación de los octaedros \mathrm{WO}_{6} refinado de los datos de difracción de neutrones a diferentes temperaturas. Las barras de error están calculadas de las desviaciones estándar de las posiciones de los átomos O2, obtenidas en el refinamiento. La línea continua se utiliza como una guía para los ojos.
Figure 3.37: Intensidades calculadas de varias líneas de difracción de neutrones como función del ángulo de rotación de los octaedros \mathrm{WO}_{6}. Estas intensidades se hacen más insensibles al ángulo de rotación en el rango de bajos ángulos.
Figure 3.38: Secciones de los perfiles de difracción de radiación sincrotrón de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6}: muestran la evolución con la temperatura de algunas líneas de difracción. Los rangos de intensidades utilizados en las dos figuras son diferentes, para representar las diferentes intensidades relativas. Las flechas apuntan a las anomalías que evidencian la presencia de una transición de fase.
Figure 3.39: Variación con la temperatura de los parámetros de red de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6} obtenido en las medidas del sincrotrón. Alrededor de 750 K, se puede observar una pequeña anomalía relacionada con la transición de fase de segundo orden.
Figure 3.4: Perfiles de difracción observado ( ⋅), calculado (一) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{NiWO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial I 4 / m. Las impurezas \mathrm{SrWO}_{4} y \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{WO}_{5} se han incluido en el refinamiento como fases adicionales conocidas.
Figure 3.40: Temperaturas de transición en \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MWO}_{6}(\mathrm{M}=\mathrm{Ni}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Co}, \mathrm{Ca}, \mathrm{Mg}) como función del factor de tolerancia del compuesto correspondiente. Los puntos abiertos representan las transiciones P 2_{1} / n-I 4 / m; y los puntos sólidos las transiciones I 4 / m-F m \overline{3} m
Figure 3.41: (a) Variación con la temperatura de los volúmenes de celda de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MWO}_{6}(\mathrm{M}=\mathrm{Ni}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Co}, \mathrm{Mg}, \mathrm{Cu}). En (b) están representados los volúmenes de celda a temperatura ambiente de los compuestos estudiados como función de la distancia M-O, calculada con el método bond-valence.
Figure 3.5: Evolución con la temperatura de la reflexión cúbica (422) de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{NiWO}_{6}. La transición de fase continua alrededor de 588 K, de una fase cúbica a otra tetragonal, se evidencia por el desdoblamiento de la línea de difracción.
Figure 3.6: Variación con la temperatura de los parámetros de la celda unidad de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{NiWO}_{6}. Existe una transición de fase alrededor de 588 K que cambia la estructura de cúbica, a altas temperaturas, a tetragonal ( c>a \sqrt{2}), a bajas temperaturas. Los subíndices t y c corresponden a las fases tetragonal y cúbica, respectivamente.
Figure 3.7: Modelos de la estructura perovskita doble con los grupos espaciales I 4 / m (a) y I 4 / m m m (b). En la estructura en (a), las unidades octaédricas están giradas alrededor del eje c. El parámetro de orden de una posible transición entre estas dos estructuras estaría relacionado con el ángulo de rotación \varphi de los octaedros. En I 4 / m, \varphi \neq 0; y en I 4 / m m m, \varphi=0. La Figura 3.7(c) representa la estructura arquetipo (sin desplazamientos de cationes, ni rotaciones o distorsiones de los octaedros) de la perovskita doble ordenada con simetría F m \overline{3} m. La celda unidad de la estructura cúbica es distinta de la celda de la tetragonal. Los parámetros a y b de la celda cúbica coinciden con las diagonales de las caras a-b de la celda tetragonal.
Figure 3.8: Perfiles de difracción observados ( ⋅), calculados (—) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6} a temperatura ambiente (a) y 370 K (b), utilizando modelos estructurales con los grupos espaciales P 2_{1} / n y I 4 / m, respectivamente. Las impurezas \mathrm{SrWO}_{4} y \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{WO}_{5} se han incluido en el refinamiento como fases adicionales conocidas.
Figure 3.9: El refinamiento de la estructura de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6} en el grupo espacial P 2_{1} / n puede explicar la forma de los picos de difracción (a); y, también, la presencia en el perfil de difracción de algunos picos de muy baja intensidad (b).
Figure 4.1: Perfiles observados (\cdot), calculados(-) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{SrLaMnRuO}_{6} a temperatura ambiente (a) y 730 K (b), utilizando modelos estructurales con los grupos espaciales Pnma y R \overline{3} c, respectivamente. Los datos experimentales se han obtenido con radiación sincrotrón (\lambda=0.3545 \AA).
Figure 4.10: Perfiles observado ( ⋅), calculado(—) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{SrLaCoRuO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial P 2_{1} / n. Los datos experimentales se han obtenido con radiación \mathrm{CuK}_{\alpha}.
Figure 4.11: Medidas de difracción a diferentes temperaturas de la muestra de SrLaCoRuO 6. La desaparición de los picos de difracción ( h k l) con índices h+k+l= 2 n+1 (a) y el cambio de las formas de algunos picos (b), se pueden interpretar como evidencias de la presencia de una transición de fase en este compuesto.
Figure 4.12: Perfiles observados (\cdot), calculados (-) y de la diferencia para los refinamientos Rietveld de \mathrm{SrLaFeRuO}_{6} (a) y \mathrm{SrLaMgRuO}_{6} (b) a temperatura ambiente, utilizando modelos estructurales con los grupos espaciales P b n m y P 2_{1} / n, respectivamente. Los datos experimentales se han obtenido con radiación \mathrm{CuK}_{\alpha}.
Figure 4.13: Perfiles observado ( ⋅), calculado(—) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{SrLaZnRuO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo espacial P 2_{1} / n. En el refinamiento se ha incluido también la impureza ZnO. Los datos experimentales se han obtenido con radiación \mathrm{CuK}_{\alpha}.
Figure 4.14: Evolución con la temperatura de los grupos de picos de difracción de \mathrm{SrLaFeRuO}_{6} (a) y \mathrm{SrLaZnRuO}_{6} (b), que se encuentran alrededor de 57^{\circ} (2θ). Se puede observar la aparición de ‘hombros’’ al lado derecho de los picos a temperaturas 700 K y 800 K, respectivamente. Este efecto se puede considerar una evidencia de que los dos compuestos pasan por una transición de fase cerca de estas temperaturas.
Figure 4.15: Datos de difracción de \mathrm{SrLaFeRuO}_{6} (a), \mathrm{SrLaZnRuO}_{6} (b) y \mathrm{SrLaMgRuO}_{6} (c) obtenidos a diferentes temperaturas. Se puede observar como los picos ( h k l) con índices h+k+l=2 n+1 gradualmente desaparecen a altas temperaturas. Los picos marcados con “*” en (b) pertenecen a ZnO. El pico a 43^{\circ} (2θ) en (c) también puede ser producido por una impureza no identificada.
Figure 4.2: Evolución con la temperatura del grupo de líneas de difracción con 2 \theta \approx 14.7^{\circ} obtenida para \mathrm{SrLaMnRuO}_{6}. La transición de fase discontinua de la fase monoclínica a la fase romboédrica se evidencia por el cambio en las posiciones y en las intensidades de las líneas de difracción. Las líneas discontinuas marcan el rango de temperaturas donde las dos fases coexisten.
Figure 4.3: Perfiles observados (\cdot), calculados(—) y de la diferencia para los refinamientos Rietveld de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} a temperatura ambiente (a) y 970 K (b), utilizando modelos estructurales con los grupos espaciales P 2_{1} / n y R \overline{3}, respectivamente. Los datos experimentales se han obtenido con radiación sincrotrón (\lambda=0.3545 \AA).
Figure 4.4: Evolución con la temperatura del grupo de líneas de difracción en 2 \theta \approx 14.6 obtenida para \mathrm{SrLaCuRuO}_{6}. La transición de fase discontinua de la fase monoclínica a la fase romboédrica se evidencia por el cambio en las posiciones y en las intensidades de las líneas de difracción. Las líneas discontinuas marcan el rango de temperaturas donde las dos fases coexisten.
Figure 4.5: Variación con la temperatura de los parámetros de red de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} (a) y \mathrm{SrLaNiRuO}_{6} (b). Los símbolos abiertos corresponden a la fase monoclínica; y los símbolos sólidos a la fase romboédrica.
Figure 4.6: Variación con la temperatura del volumen de la celda unidad (a) y el ángulo romboédrico (b) de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} y \mathrm{SrLaNiRuO}_{6}. En (a), los símbolos abiertos corresponden a la fase monoclínica y los símbolos sólidos a la fase romboédrica.
Figure 4.7: Perfiles observado (\cdot), calculado(—) y de diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} a 730 K. Se ha realizado un refinamiento simultáneo de las dos fases de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} que existen a esta temperatura: una con el grupo espacial P 2_{1} / n; y la otra con el R \overline{3}. Los datos experimentales se han obtenido con radiación sincrotrón (\lambda=0.3545 \AA).
Figure 4.8: Perfiles observados( ⋅), calculados(—) y de la diferencia para los refinamientos Rietveld de \mathrm{SrLaNiRuO}_{6} a temperatura ambiente (a) y 970 K (b) utilizando modelos estructurales con los grupos espaciales P 2_{1} / n y R \overline{3}, respectivamente. Los datos experimentales se han obtenido con radiación sincrotrón (\lambda=0.3545 \AA). En las figuras también se han incluido las posiciones de Bragg de las dos impurezas, \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiO}_{4} y NiO.
Figure 4.9: Evolución con la temperatura del grupo de líneas de difracción con 2 \theta \approx 14.6^{\circ} de \mathrm{SrLaNiRuO}_{6}. La transición de fase discontinua de la fase monoclínica a la fase romboédrica se evidencia por el cambio en las posiciones y en las intensidades de las líneas de difracción. Las líneas discontinuas marcan el rango de temperaturas donde las dos fases coexisten.
Figure 5.1: Perfiles observado ( ⋅), calculado(-) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6} a temperatura ambiente, utilizando un modelo estructural con el grupo P 2_{1} / n. Los datos experimentales se han obtenido con radiación \mathrm{CuK}_{\alpha}.
Figure 5.2: Detalle del perfil de difracción de rayos X de laboratorio refinado con los grupos espaciales P 2_{1} / n (a) y P b n m (b). El modelo estructural con el grupo P 2_{1} / n ajusta mejor los datos experimentales. En la figura se muestran las posiciones de Bragg calculadas para \mathrm{CuK} \alpha_{1} y \mathrm{CuK} \alpha_{2}.
Figure 5.3: Datos de difracción de radiación sincrotrón (\lambda=0.8005 \AA) recogidos en un rango corto de 2 \theta alrededor de d=4.56 \AA. Las líneas representan el ajuste de perfil obtenido con un modelo de dos picos. Las reflexiones están indexados con el grupo espacial P 2_{1} / n. La presencia de la reflexión (011) en el perfil de difracción confirma la distribución ordenada de los cationes B en \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6}
Figure 5.4: Perfiles observado (\cdot), calculado(—) y de la diferencia para el refinamiento Rietveld de \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6} a 1170 K utilizando un modelo estructural con el grupo espacial P 2_{1} / n. Los datos experimentales se han obtenido con radiación sincrotrón (\lambda=0.3545 \AA).
Figure 5.5: Variación con la temperatura de los parámetros de red de \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6}. Los datos desde temperatura ambiente hasta 770 K se han obtenido de las medidas de difracción de rayos X convencionales. Los parámetros de red a 1170 K se han refinado de los datos de difracción de radiación sincrotrón.
Figure 6.1: Cadena de supergrupos minimales que conecta P 2_{1} / n con F m \overline{3} m.
Figure 6.2: Amplitudes de los modos CAM en \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MWO}_{6}(\mathrm{M}=\mathrm{Zn}, \mathrm{Co}, \mathrm{Ca}, \mathrm{Cd}). { }^{a} Estructura de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CoWO}_{6} a 2 K obtenida por M.C. Viola et al.[71] mediante difracción de neutrones.
Figure 6.3: Amplitudes de los modos CAM en \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} y \mathrm{SrLaNiRuO}_{6}.
Figure 6.4: Amplitudes de los modos CAM en \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6}. { }^{a} Estructura obtenida por P.A. Seinen et al. [99] mediante difracción de neutrones. { }^{b} Estructura obtenida por K. Yoshii et al. [101] mediante difracción de rayos X.
Figure p132-1732: (no caption found; uncaptioned image)
Figure p133-1754: (no caption found; uncaptioned image)
Figure p134-1761: (no caption found; uncaptioned image)
Figure p134-1764: (no caption found; uncaptioned image)

Tables

Table 2.1: Subgrupos isotrópicos de F m \overline{3} m para las representaciones \Gamma_{4}^{+}, X_{3}^{+}y \Gamma_{4}^{+} \bigoplus X_{3}^{+}. Para cada subgrupo (H) se han representado el parámetro de orden (\eta); el sistema de inclinaciones en la notación de Glazer; los vectores de la base del subgrupo, expresados mediante los vectores de la base de F m \overline{3} m; y la posición del origen del subgrupo. Para los grupos C 2 / m, P \overline{1} y P 2_{1} / c, se ha utilizado un setting no convencional, que es más conveniente para la descripción de la estructura.
Table 3.1: Fracciones en peso de las fases presentes en las muestras estudiadas. El análisis cuantitativo se ha hecho utilizando los resultados del refinamiento Rietveld.
Table 3.2: Datos de la estructura cristalina de las fases tetragonales y resultados de los refinamientos de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MWO}_{6}(\mathrm{M}=\mathrm{Ni}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Co}, \mathrm{Cu}, \mathrm{Mg}). Las posiciones atómicas se han refinado en el grupo espacial I 4 / m^{\mathrm{a}}.
Table 3.3: Detalles de las estructuras de las fases tetragonales y temperaturas de las transiciones de fase de los compuestos \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{MWO}_{6}(\mathrm{M}=\mathrm{Ni}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Co}, \mathrm{Mg}, \mathrm{Cu}). Los datos presentados son los siguientes: referencia en la literatura (Ref.); parámetros de red (a, c); Distancias M-O1 y M-O2 en los octaedros \mathrm{MO}_{6}\left(d_{1}, d_{2}\right); ángulo de rotación de los octaedros \mathrm{WO}_{6} alrededor del eje c(\varphi); Temperatura de la transición de fase de la fase tetragonal a la fase cúbica \left(T_{c}\right); Parámetro de pseudosimetría para el grupo espacial F m \overline{3} m(\Delta). PT significa presente trabajo.
Table 3.4: Datos de la estructura cristalina de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{ZnWO}_{6} a temperatura ambiente. Las posiciones atómicas se han refinado en el grupo espacial P 2_{1} / n.
Table 3.5: Datos de la estructura cristalina de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CoWO}_{6} a 200 K. Las posiciones atómicas se han refinado en el grupo espacial P 2_{1} / n.
Table 3.6: Datos de la estructura cristalina de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CaWO}_{6} a temperatura ambiente. Las posiciones atómicas se han refinado en el grupo espacial P 2_{1} / n.
Table 3.7: Datos de la estructura cristalina de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CdWO}_{6} a temperatura ambiente. Las posiciones atómicas se han refinado en el grupo espacial P 2_{1} / n.
Table 3.8: Datos de la estructura cristalina de \mathrm{Sr}_{2} \mathrm{CuWO}_{6} a temperatura ambiente. Las posiciones atómicas se han refinado en el grupo espacial I 4 / m con los datos de difracción de neutrones.
Table 4.1: Tratamientos térmicos utilizados en la preparación de los compuestos \mathrm{SrLaMRuO}_{6}(\mathrm{M}=\mathrm{Mn}, \mathrm{Cu}, \mathrm{Ni}, \mathrm{Co}, \mathrm{Fe}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Mg}).
Table 4.2: Datos de la estructura cristalina y resultados de los refinamientos de SrLaMnRuO 6 a temperatura ambiente y 733 K. Posiciones atómicas refinadas en los grupos espaciales Pnma y R \overline{3} c, respectivamente.
Table 4.3: Datos de la estructura cristalina y resultados de refinamientos de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} a temperatura ambiente y 970 K. Posiciones atómicas refinadas en los grupos espaciales P 2_{1} / n y R \overline{3}, respectivamente.
Table 4.4: Distancias interatómicas (\AA) y ángulos entre enlaces \left({ }^{\circ}\right) en \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} a temperatura ambiente y 970 K. Se han incluido, también, valores promedio de las distancias interatómicas y valores calculados con el modelo bond-valence [86, 87].
Table 4.5: Datos de la estructura cristalina y resultados del refinamiento simultáneo de las dos fases de \mathrm{SrLaCuRuO}_{6} a 730 K.
Table 4.6: Datos de la estructura cristalina y resultados de refinamiento de \mathrm{SrLaNiRuO}_{6} a temperatura ambiente y 970 K. Posiciones atómicas refinadas en los grupos espaciales P 2_{1} / n y R \overline{3}, respectivamente.
Table 4.7: Distancias interatómicas ( \AA) y ángulos entre enlaces ( { }^{\circ}) en \mathrm{SrLaNiRuO}_{6} a temperatura ambiente y 970 K. Se han incluido, también, valores promedio de las distancias interatómicas y valores calculados con el modelo bond-valence [86, 87].
Table 4.8: Datos de la estructura cristalina y resultados del refinamiento de \mathrm{SrLaFeRuO}_{6} a temperatura ambiente. Posiciones atómicas refinadas en el grupo espacial Pbmm.
Table 5.1: Datos de la estructura cristalina de \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6} a temperatura ambiente. Posiciones atómicas refinadas en el grupo espacial P 2_{1} / n.
Table 5.2: Algunas distancias interatómicas (\AA) y ángulos entre enlaces (deg) a temperatura ambiente y 1170 K. Se incluyen, también, valores promedio de las distancias y valores calculados a partir del modelo bond-valence [86].
Table 5.3: Datos de la estructura cristalina y resultados del refinamiento de \mathrm{La}_{2} \mathrm{NiRuO}_{6} a 1170 K. Posiciones atómicas refinadas en el grupo espacial P 2_{1} / n.